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廣東省江門市江海區新雄利塑料科技有限公司

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解析各種耐高溫特種工程塑料(下 )

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解析各種耐高溫特種工程塑料(下 )

發布日期:2018-12-17 作者: 點擊:

學 名 聚均苯四甲酰亞胺


英 文 名 Polypyromellitimide,簡稱PMMI


1、發展史

1980年首次成功合成芳族聚酰亞胺,五十年代末期制備得到高分子量的芳族聚酰亞胺。1961年杜邦公司生產出聚均苯四甲酰亞胺薄膜(Kapton)。1964年開發生產聚均苯四甲酰亞胺膜塑料(Vespels)。1965年公開報道該聚合物的薄膜和模塑料,之后,粘合劑、涂料、泡沫和纖維相繼問世。六十年代中期,大量文獻涉及該聚合物的各有關方面。1977~1979年就有一千多篇有關稿件登載于美國化學文獻中,100多篇文獻向美國國家技術服務局登記。隨著電器、電子機器的小型化、輕量化,對耐熱性優良的、電性能優異的聚酰亞胺的需要量越來越多。1979年,美國消費聚酰亞胺2200噸。就薄膜而言,東麗?杜邦公司的Kapton年生產能力為565噸,鐘淵化學公司在日本的Apical年生產能力為170噸,該公司與Allied-signal公司合作在美國有一年產150噸Apical生產裝置,還準備在瑞士建設百噸級生產裝置。俄國報道不詳,從技術交流得悉,目前該國有一年產200多噸的生產裝置。美國年生產能力近2000噸。全世界擁有聚均苯四甲酰亞胺薄膜年生產能力近4000噸。日本對膜塑料的年需要量為20噸,估計美國年需要量200多噸。全世界總需要量為每年300多噸,預測今后將以每年10%的速度遞增。


我國對聚均苯四甲酰亞胺的研究始于1962年,1963年用于漆包線,1966年后薄膜、模塑料、粘合劑相繼問世,目前產量已達200多噸。


2、生產方法

加入一定量的二甲基乙酰胺到反應釜內,然后再加入4,4′-二氨基聯苯醚,待基本溶解后,加入均苯四甲酸二酐,反應溫度控制在50℃左右,得到透明的聚酰胺酸頂聚物溶液。預聚物脫除溶劑后,經300高溫脫水環化或加醋酐(脫水劑)、三乙胺(中和劑)成鹽沉淀,分離得到聚酰亞胺。


3、理化性能

模塑粉和模壓塑料的性能如下:

3.1模塑粉

外觀:淡黃色粉末


細度:≤250μm


表觀密度:≥0.35(克/cm3)


(0.5%鄰甲酚溶液,溫度35℃時測定)


3.2模壓塑料


外觀:琥珀色半透明


表面電阻率:≥1015Ω


體積電阻率:≥1016Ω?cm


壓縮強度:≥160MPa


彎曲強度:≥180MPa


沖擊強度:≥100kJ/m2


介電損耗角正切(106赫茲)1×10-3~5×10-3


介電常數(106赫茲)3.0~3.5


4、加工成型

4.1薄膜

目前國內有兩種成型方法,即連續浸漬法和流延法。先在二甲基乙酰胺溶液中,制得濃度為15%~16%、比濃粘度20~50秒的聚酰胺酸溶液。然后,以多程浸膠機進行浸漬操作,用0.05mm厚的鋁箔作連續載體。每浸一次都經過烘烤干燥(180℃以下),除去溶劑,浸漬速度為3.5~6.5m/min。然后,在350℃下處理30~60分鐘,使聚酰胺酸膜脫水環化。待冷卻后,將聚酰亞胺化的薄膜從鋁箔上剝下,即得成品。若將聚酰胺酸溶液流延在連續運轉的不銹鋼基帶上,通過烘烤和高溫脫水環化,即可制取聚酰亞胺薄膜。


4.2模壓塑料

苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基聯苯醚等摩爾反應制備的15~20%高粘度聚酰胺酸溶液,再加入叔胺催化劑,加熱沉淀,除去溶劑,再經300℃高溫處理,制成高比表面的模塑粉。Z后,采用類似粉末冶金法,聚酰亞胺粉末加入模子中于300℃維持10分鐘,再加壓(275MPa)2分鐘,在保持壓力的條件下吹風冷卻,至溫度低于200℃后,解除壓力,出模即可。


4.3纖維

聚均苯四甲酰亞胺纖維是由它的先母料聚酰胺酸的DMAC(二甲基乙酰胺)溶液,在氣態環境中干紡成聚酰胺酸纖維,在充分拉伸的情況下轉化成聚酰亞胺纖維,熱轉化后于550℃完成纖維拉伸。這樣制成的纖維其拉伸強度為0.45GPa,伸長率為11.7%,模量為6.4GPa。


4.4涂料

聚酰胺酸可用作涂料材料。將其涂布到電線上,熱轉化成聚酰亞胺,即可產生一種重要的線纜涂料。前述的Pyre ML和Pyralin均屬此類聚均苯四甲酰亞胺涂料。


5、應用領域

聚均苯四甲酰亞胺薄膜可用于電動機、變壓器線圈的絕緣層和絕緣槽襯。與氟樹脂復合的薄膜,可用于航空電纜、扁平軟性電纜和電導體的包封材料。與銅箔復合的復銅板,可用作撓性印刷電纜、單層板和多層板、計算機打印頭上的軟帶、應變片上的接線柱等。


模塑料可用于特種條件下的精密零件、耐高溫自潤滑軸承、壓縮機活塞環、密封圈、鼓風機葉輪等。還可用于液氨接觸的閥門零件、噴氣發動機供應燃料系統的零件。


聚酰亞胺粘合劑可用于火箭、噴氣機翼的粘接以及金剛砂磨輪的粘接。


輕質耐燃彈性泡沫塑料可用于飛機座墊。


纖維可做中空纖維,用于分離混合氣體。


6、開發動向

聚均苯四甲酰亞胺薄膜占其用途的75%。今后不僅用作絕緣薄膜,而且功能膜尤其是氣體分離膜將會有大的發展。復銅箔應用也越來越廣泛,應用比例將逐漸增加。


膜塑料將進一步提高高溫的強度、伸長率和沖擊強度,以滿足苛刻環境中的應用要求。


學 名 聚酰胺-酰亞胺


英 文 名 Poly(amide-Imide),簡稱PAI


1、發展史

1964年Amoco公司開發了電器絕緣用清漆(AI),1967年日立化成公司開發了HI-400系列清漆,1972年Amoco公司開發了模制材料(Torlon),1976年Torlon商品化。1979年美國聚酰胺-酰亞胺的消費量為1000噸,1988年美國的需要量為2000噸。目前世界有六家公司研制生產聚酰胺-酰亞胺。這些公司的商品:是美國Amoco公司的Torlon模塑料,日本東麗公司的TI-5000模塑料,TI-1000模塑料(熱固性),Amoco/三菱化成公司的Torlon,Amoco/GE公司的AI線纜涂料,日立化成公司的HI-400系列線纜涂料,Amoco公司的AmocoA-I涂料,法國Rhone-Poulenc公司的Kermel纖維。


我國上海市合成樹脂研究所、長春應用化學研究所、上海電磁線廠、哈爾濱油漆顏料總廠和天津絕緣材料廠,于70年代中期就開始對聚酰胺亞胺進行研究開發。目前薄膜、油漆均有產品銷售。


2、主要生產方法

(1)酰氯法


(2)異氰酸酯法


(3)直接聚合法


(4)亞胺二碳酸法


苯三酸酐的酰氯與芳族二胺反應制備聚酰胺-酰亞胺是一種重要的方法,其工藝如下:


反應釜內加入定量的4,4′-二氨基聯苯醚、二甲基乙酰胺、二甲苯,啟動攪拌。待物料全部溶解后,再加入1,2,4-偏苯三甲酸酰氯。反應溫度控制在25~35℃。當粘度達Z大值時,用二甲基乙酰胺和二甲苯稀釋。然后,用環氧乙烷中和發應副產出鹽酸,可得到可溶性的聚酰胺-酰胺酸預聚體。若將此預聚體在高溫下脫水環化,即可制得不熔不溶的聚酰胺-酰亞胺。


3、理化性能

聚酰胺-酰亞胺的強度是當今世界上任何工業未增強塑料不可比擬的,其拉伸強度超過172MPa,在1.8MPa負荷下熱變形溫度為274℃。


Torlon聚合物在制造后還可能進行固態聚合物,通過后固化增加分子量提供更優良的性能。后固化在260℃下發生,固化所需的時間和溫度主要取決于零件的厚度和形狀。


它可在220℃下長期使用,300℃下不失重,450℃左右開始分解。其粘接性、柔韌性及耐堿性更佳,可與環氧樹脂互混交聯固化,耐磨性良好。


4、加工成型

(1)模塑

注射成型前應將料進行預干燥。干燥條件為150℃、8小時。料筒溫度上限為360℃,模加工溫度為200℃。注射壓力盡量大,關閉增壓泵后降至保壓14~28MPa,背壓為0.3MPa。后固化時間,在170~260℃條件下,約三天左右。


(2)薄膜

聚酰胺-酰亞胺薄膜采用連續浸漬法制備。用400mm寬、0.05mm厚的鋁箔作連續載體。浸有預聚體溶液的鋁箔進入立式烘爐,于190℃下烘干,以除去溶劑。然后,于200~210℃下處理2~4小時,使預聚體膜脫水環化。待冷卻后,將薄膜由鋁箔上剝下即可。


(3)漆包線

一般大規格的漆包圓線與漆包扁線均在立式漆包機上涂制,而細線則在臥式漆包機上涂制,均采用毛氈涂線法。爐溫與浸漬速度隨漆包線的規格不同而變化。如1mm漆包線,爐溫控制在200~300℃,浸漬速度為每分鐘4~6米。


5、應用領域

聚酰胺-酰亞胺具有優良的機械性能,本色料拉伸強度為190MPa。模制塑料主要用于齒輪、輥子、軸承和復印機分離爪等。它具有良好的耐燒蝕性能和高溫、高頻下的電磁性,可作飛行器的燒蝕材料、透磁材料和結構材料。它對金屬和其它材料有很好的粘接性能,適用作漆包線漆、浸漬漆、薄膜、層壓板材、涂層和粘合劑。例如:用它制作的漆包線已用于H級深水潛水電機上;層壓板用于印刷線路板和插座;薄膜作絕緣包扎材料。


6、開發動向

取酰胺-酰亞胺與聚均苯四甲酰亞胺比較,有較低的軟化點和熱變形溫度,有較高的吸水率、相對介電常數和介質損耗角正切性能。今后發展方向是增強改性,同其它塑料進行合金化,以改善其不利的性能,滿足更多用途的需要。學 名 聚氨基雙馬來酰亞胺


英 文 名 Polyamino-bis-mieimide,簡稱PABM


1、發展史

1969年法國Rhone-Poulenc公司首先開發成功凱里末德(Kerimid 601)雙馬來酰亞胺預聚體。該聚合物在固化時不發生副產物氣體,容易成型加工,制品無氣孔。它是先進復合材料的理想母體樹脂和層壓材料用樹脂(Kerimid)。該公司以這種樹脂為基礎,制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基雙馬來酰亞胺具有良好的綜合平衡性能,其耐熱溫度高,在350℃下也不發生分解,加上原料來源廣泛,價格便宜,因此,近年來發展了許多品種。目前,正在開發交聯型材料,以丙烯型增韌劑改性提高機械強度,用雙馬來酰亞胺酸脫醇環化制備雙馬來酰亞胺單體,改善工藝,降低成本,加速聚氨基雙馬來酰亞胺的發展。預測到20世紀末前,該樹脂要求將以每年15%的速度遞增。我國對聚氨基雙馬來酰亞胺的研究開發,從20世紀70年代中期開始,目前仍處于試制開發階段。


2、主要生產方法

聚氨基雙馬來酰亞胺的生產方法有兩種:一是以順丁烯二酸酐與芳族二元胺反應合成雙馬來酰亞胺中間體,然后與芳族二胺反應制備而成,此種方法一般稱為間接合成法;二是以順丁烯二酸酐與芳族二胺一步反應制備而成,一般稱為直接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺。


間接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺的過程如下:


馬來酸與4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)存在下,反應生成雙馬來酰亞胺,經加熱或化學轉換,脫水或脫醋酸環化,制取雙馬來酰亞胺(MBI)。然后,MBI和MDA加成反應制備而成聚氨基雙馬來酰亞胺。


1970年以來用直接法合成聚氨基雙馬來酰亞胺逐漸增多。西德、日本相繼發表了不少這方面的文獻。歸納起來大致有三種方法。


(1)氨基酰胺酸法:

順丁烯二酸酐與芳族二胺作用生成聚氨基雙馬來酰亞酸,再用聚氨基雙馬來酰亞酸分子上的羧基和酰胺基反應,在加熱情況下,通過與氨基的氫離子移位加成反應,制得聚氨基酰胺酸,然后,加熱脫水閉環生成聚氨基雙馬來酰亞胺。


(2)酯胺鹽法:

順丁烯二酸酐與甲醇反應制取順丁烯二酸單甲酯,接著與芳族二胺作用生成氨基酯銨鹽,經加熱脫水生成單甲酯酰銨鹽,然后,氫離子位移加成反應,生成聚單甲酯酰胺,脫醋酸閉環化,Z后制得聚氨基雙馬來酰亞胺。


(3)醋酸催化法:

此法是以醋酸作催化劑和反應介質,讓順丁烯二酸酐與芳族二胺直接反應,制備聚氨基雙馬來酰亞胺。


3、理化性能

用這種聚合物制備的混料和層壓制品,耐熱性高,能在200℃下長期使用,在200℃老化一年仍保持過半的力學性能,的確是良好的H級絕緣材料。它的電性能良好,在寬溫度范圍內和各種頻率下其介質損耗角正切沒有變化。磨耗和摩擦系數小,摩擦系數為0.1~0.25,磨耗量為0.002~0.04mm(低PV值情況)。它的耐化學藥品性和輻射性能優良,可耐108戈瑞輻照,燃燒性能可達UL94 V-0級。


4、加工成型

Kinel成型材料大致可分成構造用共混料和滑動零件用混料兩類。前者摻混了不同長度的玻璃纖維;后者摻混了石墨或石墨和二硫化鉬或聚四氟乙烯粉末。


構造用混料的成型加工性和成型條件如下:


Kinel5504含有長度為6mm的玻璃纖維,其體積因素高達8.3(密度0.25g/cm3),通過壓縮成型可以得到力學性能優良的成型品。造粒條件為120~130℃和20~40MPa,成型條件是加工溫度230~250℃,壓力10~30MPa,固化時間1mm厚/2分鐘,成型時預熱溫度為200℃左右,成型品放在干燥爐中于250℃后固化24小時。


為了改善其脫模性,可用硅油或聚四氟乙烯氣溶膠仔細涂布模子,模型表面要求鍍鉻。


Kinel5514所含玻璃纖維量稍低,且玻纖長度為3mm,體積因素為4.7(密度0.25g/cm3 ),可壓縮成型制小型精密零件。成型條件同Kinel5504一樣。


Kinel5515流動性好,固化速度快,用傳遞成型加工制品。造粒和預熱條件和前述品種一樣。傳遞模塑的成型溫度、固化時間和注入壓力分別為200℃,1mm厚/1分鐘,30~60MPa。后固化條件以200℃,24小時為適宜。


滑動零件用共混料的成型條件,雖因品種而異,但大體相同。


Kinel5505、Kinel5508,前者含25%粉狀石墨,后者含40%粉狀石墨均系壓縮成型材料。體積因素分別為4.0(密度0.36g/cm3 )和4.6(密度0.34g/cm3 )。造粒和預熱條件和其它品種相同,但在造粒時可利用冷壓縮或造粒機,造粒壓力為10~40MPa。成型溫度、成型壓力和固化時間分別為220~260℃,10~30MPa,1mm厚/2~4分鐘,后固化條件是250℃,24hr。


Kinel5518是含聚四氟乙烯粉末的微粉狀壓縮成型用材料,可用于泡沫薄片。成型條件和加石墨的品種相同。唯后固化溫度采用200℃為好。


Kinel5517是含石墨和二硫化鉬的品種,可用于減摩擦零件.可進行壓縮成型和燒結成型.體積因素為5.0(密度0.3g/cm3 )。壓縮成型條件和其它化滑動零件用材料相同。


在燒結成型時,首先將粉末成型材料加入冷模具內,以100~200MPa的壓力進行高壓成型。打開模具取出成型物移入加熱爐中,以程序控制于180~250℃加熱制品(例如180~185℃,30min,185~200℃/1hr,200℃,4hr,200~250℃,1hr,250℃,4hr,共約11小時)。將成型品冷卻到室溫,從爐中取出成型品。沒有必要進行后固化。


5、應用領域

聚氨基雙馬來酰亞胺(PAMB)的力學性能、耐熱性、電絕緣性、耐輻照特性和熱堿水溶液性良好,作為構造材料應用適用于電機、航空機、汽車零件和耐輻照材料等。滑動零件用Kinel材料的主要用途是止推軸承,軸頸軸承、活塞環、止推墊圈、導向器、套管和閥片等。


在汽車領域,可用于發動機零件、齒輪箱、車輪、發動機部件、懸架干軸襯、軸桿、液力循環路線和電器零件等。


在電器領域,可用于電子計算機印刷基板、耐熱儀表板、二極管、半導體開關元件外殼、底板和接插件等。


在航空航天領域,可用于噴氣發動機的管套、導彈殼體等。


在機械領域,可用以制作齒輪、軸承、軸承保持架、插口、推進器、壓縮環和墊片等。


在其它領域,可用以制作原子能機器零件、砂輪粘合劑等。


6、開發動向

Kinel成型材料和其它聚酰亞胺樹脂材料相比,成型加工較容易,而性能相當。然而其成型加工性比一般熱固性樹脂差些。今后應重點開發成型性能更好的品種,以滿足用戶的需要。


學 名 聚醚酰亞胺


英文名 Polyetherimide,簡稱PEI


1、發展史

1972年美國GE公司開始研究開發PEI,經過10年時間試制、試用,于1982年建成5000噸生產裝置,并正式以商品Ultem在市場銷售。目前,全世界年需要量為10000噸左右。以后,為提高產品的耐熱性,GE公司還開發了ULtemⅡ。由于ULtemⅡ中含有對苯二胺結構,致使玻璃化溫度(tg)從215°提高到227°,因而適應電子零件超小型電子管表面粘貼技術(SMT)的需要。近年來,該公司以開發了耐化學藥品品級CRS5000、電線被覆用品級有機硅共聚合體D9000。為了進一步提高耐熱性、耐化學藥品性和流動性,該公司還開發了特種式程塑料合金,如PEI/PPS合金JD8901、PEI/PC合金D8001、D8007和SPEI/PA合金等。


上海市合成樹脂研究所對聚醚酰亞胺的研究開發工作始于20世紀80年代初,現有10t/aPEI裝置一套,目前處于供不應求狀態。該所正準備建設100t/a PEI生產裝置,以滿足國防軍工的需要。該所的聚醚酰亞胺YS30,結構中含有二苯醚二胺,其產品耐水解性能更佳。


2、主要生產方法

聚醚酰亞胺是由4,4′-二氨基二苯醚或間(或對)苯二胺與2,2′-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐在二甲基乙酰胺溶劑中經加熱縮聚、成粉、亞胺化而制得。


在上述方法中,又可分成多硝基取代法和多環縮聚過程。前者首先進行環化反應,生成酰亞胺環,然后進行芳族親核硝基取代反應,形成柔性醚"鉸鏈"。后者是先進行環化反應,然后進行環化反應,聚合物的生成工序是多環縮聚過程。


PEI可用熔融縮聚法制備。這一方法從經濟上,生態和技術的觀點來看,都是有發展前途的。由于該法不使用溶劑,聚合物中不會含有溶劑,這對加工和使用都有重要意義。


PEI還可用連續法直接在擠出機制造。該法操作步驟是:起始化合物的混合物依次通過擠出機內具有不同溫度的區域,由單體混合的低溫區移向Z終產品溶融的高溫區。環化反應生成的水,經適當的口孔從擠出機中不斷排出,通常在擠出機的Z后區域借助真空減壓抽出。從擠出機的出料口可得到聚合物粒料或片材。還可在擠出機內直接使PEI和各種填料混合,制得以PEI為主的配混料。


在這些方法中,溶液聚合是目前工業生產的方法。然而擠出機連續擠出聚合方法已由上海市合成樹脂研究所在小型裝置上開發成功,可以推向工業生產。


3、理化性能

聚醚酰亞胺具有優良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能,并可透過微波。加入玻璃纖維、碳纖維或其他填料可達到增強改性的目的。也可和其它工程塑料組成耐熱高分子合金,可在-160~180℃使用。上海市合成樹脂研究所企業標準SR-7001-86《YS30注塑型聚醚酰亞胺塑料》,主要性能指標見表3-47。


4、加工成型

聚醚酰亞胺可用注塑和擠出成型,且易后處理和用膠粘劑與各種焊接法同其它材料接合。由于熔融流動性好,通過注塑成型可以制取形狀復雜的零件。加工前須在150℃充分干燥4小時,注塑溫度為337~427℃,模具溫度為65~117℃。YS30的注塑條件如下:


預熱 150℃,4小時


料筒溫度:


前段 300~320℃


后段 330~410℃


注塑壓力 60~100MPa


保壓時間 5~30秒


冷卻時間 5~30秒。


5、應用領域

聚醚酰亞胺具有優良的綜合平衡性能,卓有成效地應用于電子、電機和航空等工來部門,并用作傳統產品和文化生活用品的金屬代用材料。


在電器、電子工業部門,聚醚酰亞胺材料制造的零部件獲得了廣泛的應用,包括強度高和尺寸穩定的連接件、普通和微型繼電器外殼、電路板、線圈、軟性電路、反射鏡、高精度密光纖元件。特別引人注目的是,用它取代金屬制造光纖連接器,可使元件結構較佳化,簡化其制造和裝配步驟,保持更精確的尺寸,從而保證Z終產品的成本降低約40%。


耐沖擊性板材Ultem1613用于制飛機的各種零部件,如舷窗、機頭部部件、座件靠背、內壁板、門覆蓋層以及供乘客使用的各種物件。PEI和碳纖維組成的復合材料已用于新直升飛機各種部件的結構。


利用其優良的機械特性、耐熱特性和耐化學藥品特性,PEI被用于汽車領域,如用以制造高溫連接件、高功率車燈和指示燈、控制汽車艙室外部溫度的傳感器(空調溫度傳感器)和控制空氣和燃料混合物溫度的傳感器(有效燃燒溫度傳感器)。此外,PEI還可用作耐高溫潤滑油侵蝕的真空泵葉輪、在180℃操作的蒸鎦器的磨口玻璃接頭(承接口)、非照明的防霧燈的反射鏡。


聚醚酰亞胺泡沫塑料,用作運輸機械飛機等的絕熱和隔音材料。


PEI耐水解性優良,因此用作醫療外科手術器械的手柄、托盤、夾具、假肢、醫用燈反射鏡和牙科用具。


在食品工業中,用作產品包裝和微波爐的托盤。


PEI兼具優良的高溫機械性能和耐磨性,故可用于制造輸水管轉向閥的閥件。由于具有很高的強度、柔韌性和耐熱性,PEI是優良的涂層和成膜材料,能形成適用于電子工業的涂層和薄膜,并可用于制造孔徑< 0.1μm、具有高滲透性的微孔隔膜。還可用作耐高溫膠粘劑和高強度纖維等。


6、開發動向

國外聚醚酰亞胺主要是美國通用電器公司生產銷售。目前發展趨勢在于提高耐熱性,為此引入對苯二胺結構和與其它特種工程塑料組成合金,為提高PEI機械強度,而采用PC、PA等工程塑料組成合金。聚合工藝方面正在開發雙螺桿連續擠出聚合反應技術,預計不久將會實現工業化生產。


相關標簽:高溫塑料

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